рассмотреть ковалентную связь. Действительно, согласно теореме Гельмана-Фейнмана, распределение электронной плотности в молекуле, определяемое одночастичной матрицей плотности ρ, таково, что силы, действующие на ядра, могут быть рассчитаны по законам классической электростатики суммированием вкладов от каждого элемента статического объемного заряда, "размазанного" в пространстве с плотностью ρ. Это обусловило впоследствии успех многих квантовохимических методов, особенно тех из них, в которых развивается квазиклассический подход к определению типа ядерного полиэдра молекулы, например модель Сиджвика и Пауэлла, развитая затем Гиллеспи и Найхолмом (подробнее см. [9]).

В 20-х годах была дана качественная трактовка реакций присоединения к насыщенным молекулам, структуры ряда комплексных соединений, а также в первом приближении объяснена природа водородной связи. Это удалось сделать с помощью выдвинутой Льюисом и развитой впоследствии Сиджвиком [78, 79] концепции неподеленной (свободной) электронной пары, способной образовывать химические связи.

Значение появления этой концепции трудно переоценить. Если в конце XIX — начале XX вв. для объяснения существования многих комплексных соединений и протекания реакций присоединения к насыщенным молекулам приходилось прибегать к искусственным представлениям о "дополнительных" (скрытых, побочных) валентностях, то с появлением модели Льюиса и концепции неподеленных электронных пар необходимость в подобных построениях отпала. По словам Сиджвика: "обе ветви химии — органическая и неорганическая — получили благодаря введению электронных представлений единый теоретический фундамент" [79, с. 468].

Развитие теории ковалентной связи Ленгмюром

Большая заслуга в разработке и пропаганде идей Льюиса принадлежит американскому физикохимику Ирвингу Ленгмюру. По образному замечанию американского историка химии М. Зальцмана: "если бы не Ленгмюр, то ключ к химической связи оказался бы надолго зарытым в химической литературе" [77].

Основные идеи своей работы [57] Ленгмюр выразил в одиннадцати постулатах, большая часть которых относится к строению электронной оболочки. Модель Ленгмюра, так же как и модель Льюиса, — электростатическая. Оба автора пытаются связать ее с ранней моделью Томсона. Но у теории Ленгмюра имеются некоторые преимущества, главное из которых — принцип заполнения электронных оболочек, которые Ленгмюр разбивает на "ячейки" (cells). В каждой ячейке может находиться не более двух электронов^[2]. Следует заметить, что этот принцип заполнения электронных оболочек был распространен Ленгмюром на все известные тогда химические элементы. Но главное, что интересно в данной книге,- это его взгляд на природу химической связи. Ленгмюр выделяет два типа стабильных электронных конфигураций: электронную пару и октет. При образовании химической связи все валентные электроны участвуют в образовании октетов, либо переходя от одного атома к другому, либо путем образования общих электронных пар. Общее число электронов е, число октетов п и число электронных пар р, "удерживаемых сообща (hold... in common) октетами", Ленгмюр связал формулой 2р = 8т — е.

На рис. 1 показаны некоторые схемы электронного строения молекул, взятые из работы [57].

Рис. 1. Электронные модели молекул по Ленгмюрум. а — молекулы СО2 и F2, б — молекула N2

Особого внимания заслуживает десятый постулат Ленгмюра, точнее, его вторая часть: "В исключительных случаях октет может образовываться около сложного ядра, т. е. около структуры, содержащей ядра двух атомов, удерживаемых вместе парой электронов" [57, с. 888].

Примером такого "исключительного случая" является молекула азота. Необычайная стабильность и химическая инертность этой молекулы была объяснена Ленгмюром тем, что она имеет следующее электронное строение: каждое ядро атома удерживает пару электронов первой оболочки (т. е., говоря современным языком, 1s-электроны не принимают участия в химической связи); восемь из оставшихся десяти электронов образуют октет (см. рис. 1,б), внутри которого, между ядрами азота, находятся два электрона.

В этой же работе Ленгмюр впервые сформулировал принцип изоэлектронности (по его терминологии "изостерности"). В качестве одного из примеров изоэлектронных серий был рассмотрен ряд молекул: N2, СО и CN^-. Способ описания молекулы СО и аниона CN^- такой же, как и молекулы N2. В указанном отрывке из 10-го постулата и приведенных примеров можно видеть начало принципиально нового способа описания молекул, которому в квантовой химии соответствует метод молекулярных орбиталей. Разумеется, речь идет не о детальном сходстве, а об аналогии в самой постановке задачи изучения электронной структуры молекулы. Суть этой аналогии заключается в том, что и в методе молекулярных орбиталей (МО), и в отдельных построениях Ленгмюра молекула рассматривается как "многоядерный атом", т. е. допускается, что при решении молекулярной задачи можно применить принципы, подобные тем, которые используются в теории атома при анализе заполнения электронных оболочек атомов элементов.

Чтобы пояснить эту мысль, обратимся снова к работе Ленгмюра. Наиболее стабильная восьмиэлектронная оболочка атомов инертных газов представлялась ему, как и Льюису, кубом, в вершинах которого находятся электроны. С другой стороны, Ленгмюр в отличие от Льюиса рассматривает и такие модели молекул (они указаны выше), в которых последние "устроены" наподобие атомов инертных газов, т. е. оба ядра и внутренние электроны окружены октетом электронов, аналогичным октету электронов второй (L) оболочки атома.

В методе МО предполагается, что электроны находятся на орбиталях, охватывающих все ядра в молекуле. Электроны молекулы распределяются при этом по молекулярным орбиталям с учетом принципа минимума энергии и ограничений, налагаемых запретом Паули, что аналогично принципу построения электронных оболочек в теории атома.

При использовании изоэлектронного принципа Ленгмюра в тех случаях, когда речь шла о молекулах с общим октетом электронов, возникали некоторые трудности. Так, молекулы CN, СО и N2, NO должны иметь соответственно один, два и три валентных электрона, не ггри надлежащих к первой (К) оболочке, но заключенных внутри октета. Как заметил Малликен: "...с этой точки зрения, эти молекулы должны быть подобны атомам Na, Mg и Al. Однако никакой аналогии в их химическом поведении не видно. По химическим свойствам молекула CN похожа скорее на Сl, чем на Na, (...),